东京大学Domen：回归模型研究氧氮化物中阴离子有序性与体系稳定性的关系
2019-09-14 04:56:48   来源：东方头条   

具有合适带隙的钙钛矿型氧氮化物能够在可见光下通过光催化和光电化学裂解水产生氢气，近年来受到各国科研工作者的广泛关注。

材料中氧化物和氮化物阴离子的有序性与半导体性能息息相关，因此对阴离子有序性的研究非常重要。然而，目前的密度泛函研究集中在对已知元素排列的模型进行研究。

Kazunari Domen课题组在机器学习的基础上，结合蒙特卡罗方法，提出一种快速预测钙钛矿型氧氮化物中大型超级晶胞中阴离子的有序性的方法。这种方法不需要昂贵的结构优化，从而使计算成本降低99.99%以上。

Machine learning reduces the computational cost of the thermodynamic stability of perovskite-type oxynitrides with large supercells and allows to predict realistic anion ordering using a Monte Carlo method.

近期，日本东京大学Kazunari Domen等研究人员报道，对于具有超大晶胞的钙钛矿型氧氮化物，机器学习能够显著降低热力学稳定性的计算成本，通过蒙特卡罗方法可以预测真实的阴离子有序性。

该论文“Regression model for stabilization energies associated with anion ordering in perovskite-type oxynitrides” 发表在Journal of Energy Chemistry期刊上。

图1.具有不同阴离子排序的BaNbO2N原胞结构。绿色，蓝色，红色和灰色球分别代表Ba, Nb, O和N原子。

研究者以在可见光区具有较高光催化水氧化活性的BaNbO2N为例，考察四种不同尺寸的超晶胞，共560个结构。通过机器学习方法，随机选取原子初始位置，无需结构优化，得到体系的总能量。这种方法可以节省99.99%的计算时间。

图2.DFT计算得到的DCoord(n)和420个BaNbO2N超晶胞体系总能的关系图。n的取值为(a) 0, (b) 1, (c) 2, (d) 3, (e) 4, (f) 5.

图3.DFT计算得到的DOrder(n)和BaNbO2N超晶胞体系总能的关系图。n的取值为(a) 0, (b) 1, (c) 2.

研究者在机器学习中定义三种解释变量，分别为DCoord(n)，DOrder(n)，Dexp2。通过计算考察他们与体系总能量之间的关系。结果表明，只有当Nb与两个N配位时体系趋于稳定。超晶胞结构中顺式-NbN链比反式-NbN链更稳定，这与之前的实验和计算结果一致。

图4.(a) 3x3x3 BaNbO2N超晶胞的能量随Metropolis方法中每一步的变化图。结构中NbN链在Metropolis方法的(b)第一，(c)第四十，(d)最后步时的排布图。

在Metropolis方法下，BaNbO2N超晶胞的能量当走到2000步时趋于收敛。稳定结构中所有NbN链均为反式构型，N原子分散在三维空间中。

图5.(a)用DCoord，DOrder和Dexp2计算得到和(b)仅用DCoord和DOrder（岭回归模型）计算得到的BaNbO2N超晶胞能带与DFT计算值之间的关系图。

计算结果显示，为了准确预测材料的带隙，长程相互作用需要被考虑。对于机器学习，改善使用方法中的变量能够得到更准确的带隙值。

综上所述，该研究报道了一种研究钙钛矿型氧氮化物中阴离子有序性与体系稳定性关系的回归模型。该研究成果通过对解释变量的选择和机器学习的应用，提出了一种以合理的计算成本预测复杂组分功能材料性能的方法。

文章信息

J Energy Chem

Regression model for stabilization energies associated with anion ordering in perovskite-type oxynitrides

Masanori Kaneko, Mikiya Fujii, Takashi Hisatomi, Koichi Yamashita, Kazunari Domen*

Journal of Energy Chemistry, 36, 7-14 (2019)

DOI: 10.1016/j.jechem.2019.08.005